Pada usia 19 tahun, Dewi bertemu Soekarno (yang saat itu berusia 57 tahun) di Tokyo, saat mantan presiden Indonesia itu sedang berkunjung ke Jepang. Keduanya jatuh cinta pada pandangan pertama.

Meskipun Soekarno sudah menikah, Dewi kembali ke Indonesia bersamanya sebagai kekasihnya. Tidak sampai tiga tahun dari pertemuan itu, keduanya menikah ketika Dewi berumur 22 tahun pada tahun 1962.

Dewi menjadi istri ketiga Soekarno dan ibu negara Indonesia, sehingga dia kerap menghadiri acara sosial penting. Dari pernikahan Dewi dan Soekarno, keduanya dikaruniai seorang putri bernama Kartika Sari Dewi Soekarno.