Beberapa tim debutan juga menghiasi babak grup Liga Champions musim 2018/19. Tim-tim debutan tersebut ialah, BSC Young Boys, TSG Hoffenheim, dan Crvena Zveda.

BSC Young Boys yang berada di Grup H merupakan jawara Liga Swiss musim lalu. Sebelum musim ini, langkah Young Boys untuk bisa masuk Liga Champions selalu terhenti di babak kualifikasi.

Tim debutan kedua, Hoffenheim, lolos ke babak grup Liga Champions setelah musim lalu mengakhiri musim Bundseliga Jerman dengan berada di peringkat ketiga. Hoffenheim akan berada di Grup F bersama Manchester City, Shaktar Donetsk, dan Olympique Lyon.

Sementara debutan terakhir, Crvena, sebenarnya pernah menjuarai Piala Champions pada 1991 silam. Namun, setelah Piala Champions berubah format menjadi Liga Champions, Crvena belum pernah sekalipun ikut sampai akhirnya berhasil lolos babak kualifikasi pada musim ini.