Pada usia 19 tahun, Dewi bertemu Sukarno (yang saat itu berusia 57 tahun) di Tokyo, saat mantan presiden Indonesia itu sedang berkunjung ke Jepang. Keduanya jatuh cinta pada pandangan pertama.

Meskipun Sukarno sudah menikah, Dewi kembali ke Indonesia bersamanya sebagai kekasihnya. Tidak sampai tiga tahun dari pertemuan itu, keduanya menikah ketika Dewi berumur 22 tahun pada tahun 1962.

Dewi menjadi istri ketiga Sukarno dan ibu negara Indonesia, sehingga dia kerap menghadiri acara sosial penting. Dari pernikahan Dewi dan Sukarno, keduanya dikaruniai seorang putri bernama Kartika Sari Dewi Soekarno.